آنالیز گاز پروپان C3H8 با کروماتوگرافی گازی

پروپان | سپهر گاز کاویان تولید کننده و تامین کننده گازهای خالص وترکیبی دارای گواهینامه ISO17025 و آزمایشگاه مرجع اداره استاندارد ایران می باشد.جهت خرید گازهای خالص و ترکیبی تماس بگیرید.02146837072 – 09033158778

1. مقدمه ای بر گاز پروپان و اهمیت آن

پروپان (C₃H₈) یک آلکان سه کربنی با فرمول شیمیایی CH₃CH₂CH₃ است. این گاز بی‌رنگ، بی‌بو و قابل اشتعال در شرایط استاندارد دما و فشار، به طور طبیعی به عنوان یک محصول جانبی در فرآیندهای پالایش نفت خام و همچنین در فرآیند فرآوری گاز طبیعی یافت می‌شود. پروپان به دلیل انرژی بالا، قابلیت حمل و نقل آسان به صورت مایع تحت فشار، و اشتعال تمیز، یکی از مهمترین سوخت‌های هیدروکربنی در سراسر جهان است.

اهمیت پروپان در طیف وسیعی از کاربردها قابل مشاهده است:

• سوخت خانگی و تجاری: پروپان به طور گسترده به عنوان سوخت برای گرمایش منازل، پخت و پز، آبگرمکن‌ها و سایر وسایل در مناطقی که دسترسی به گاز طبیعی خط لوله وجود ندارد، استفاده می‌شود. همچنین در رستوران‌ها، هتل‌ها و سایر کسب و کارهای تجاری کاربرد فراوانی دارد.
• سوخت خودرو (LPG): مخلوط پروپان و بیوتان به عنوان سوخت مایع گاز نفتی (LPG) در خودروها استفاده می‌شود. این سوخت نسبت به بنزین، آلایندگی کمتری تولید می‌کند و در بسیاری از کشورها به عنوان یک گزینه اقتصادی و زیست‌محیطی مورد توجه قرار گرفته است.
• صنایع شیمیایی: پروپان به عنوان یک ماده اولیه مهم در تولید مواد شیمیایی مختلف از جمله پروپیلن (برای تولید پلی‌پروپیلن)، اکریل نیتریل و حلال‌های آلی به کار می‌رود.
• سرمایش و تهویه مطبوع: در برخی سیستم‌های تبرید، پروپان به عنوان مبرد استفاده می‌شود.
• گاز کالیبراسیون: مخلوط‌های پروپان با غلظت‌های مشخص به عنوان گازهای کالیبراسیون برای دستگاه‌های آنالیز کننده گاز و سنسورها استفاده می‌شوند.

با توجه به این کاربردهای گسترده، تعیین دقیق خلوص گاز پروپان از اهمیت بالایی برخوردار است. وجود ناخالصی‌ها می‌تواند بر عملکرد پروپان به عنوان سوخت (مانند تأثیر بر راندمان احتراق و تولید آلاینده‌ها)، کیفیت محصولات تولید شده از آن در صنایع شیمیایی، و دقت دستگاه‌های اندازه‌گیری تأثیر منفی بگذارد. بنابراین، روش‌های آنالیزی دقیق و قابل اعتماد برای ارزیابی خلوص پروپان ضروری است. کروماتوگرافی گازی (GC) یکی از قدرتمندترین و پرکاربردترین تکنیک‌ها برای جداسازی، شناسایی و تعیین کمیت اجزای مخلوط‌های گازی مانند پروپان است.

2. شرح اصول کروماتوگرافی گازی (GC)

کروماتوگرافی گازی (Gas Chromatography – GC) یک روش تجزیه و تحلیل جداسازی است که برای جداسازی و آنالیز ترکیباتی که می‌توانند در فاز گاز تبخیر شوند، بدون اینکه تجزیه شوند، استفاده می‌شود. این تکنیک بر اساس اصل توزیع بین دو فاز استوار است: یک فاز متحرک (Mobile Phase) و یک فاز ثابت (Stationary Phase).

• فاز متحرک: در کروماتوگرافی گازی، فاز متحرک همیشه یک گاز است که به آن “گاز حامل” (Carrier Gas) گفته می‌شود. گازهای حامل معمولاً بی‌اثر هستند تا با نمونه واکنش ندهند و شامل گازهایی مانند هلیوم (He)، نیتروژن (N₂) یا هیدروژن (H₂) می‌باشند. وظیفه گاز حامل، انتقال نمونه از طریق ستون کروماتوگرافی است.
• فاز ثابت: فاز ثابت در GC می‌تواند یک ماده جامد یا یک مایع با نقطه جوش بالا باشد که بر روی سطح داخلی یک ستون (Column) یا بر روی ذرات جامد درون ستون پوشش داده شده است. نوع فاز ثابت بر قدرت جداسازی و انتخاب‌پذیری ستون تأثیر می‌گذارد و بر اساس ماهیت شیمیایی اجزای نمونه انتخاب می‌شود.

فرآیند جداسازی به شرح زیر است:

1. تزریق نمونه: مقدار کمی از نمونه مخلوط گازی (در مورد ما پروپان و ناخالصی‌های احتمالی آن) به صورت بخار وارد دستگاه GC می‌شود. این کار معمولاً در یک محفظه تزریق (Injector) حرارت دیده انجام می‌شود تا نمونه به سرعت تبخیر و وارد فاز متحرک شود.
2. انتقال در ستون: مخلوط گاز حامل و نمونه تبخیر شده سپس وارد ستون کروماتوگرافی می‌شود. ستون محتوی فاز ثابت است. در داخل ستون، اجزای مختلف نمونه با فاز ثابت به درجات متفاوتی برهم‌کنش می‌کنند. این برهم‌کنش‌ها می‌توانند شامل جذب فیزیکی، حل شدن در فاز ثابت مایع، یا واکنش‌های شیمیایی ضعیف باشند.
3. جداسازی: اجزایی که برهم‌کنش قوی‌تری با فاز ثابت دارند، دیرتر از ستون خارج می‌شوند، در حالی که اجزایی که برهم‌کنش ضعیف‌تری دارند، سریع‌تر از ستون عبور می‌کنند. این اختلاف در سرعت حرکت باعث جداسازی اجزای مختلف نمونه می‌شود. به عبارت دیگر، هر جزء به طور مؤثری از بقیه اجزا جدا شده و به صورت یک “پیک” (Peak) در خروجی ستون ظاهر می‌شود.
4. آشکارسازی: پس از خروج از ستون، هر جزء از یک آشکارساز (Detector) عبور می‌کند. آشکارساز، مقدار جزء عبوری را اندازه‌گیری کرده و سیگنالی تولید می‌کند که متناسب با غلظت یا مقدار آن جزء است.
5. ثبت داده‌ها (کروماتوگرام): سیگنال تولید شده توسط آشکارساز به یک سیستم ثبت کننده (مانند کامپیوتر) ارسال می‌شود و به صورت یک نمودار به نام “کروماتوگرام” (Chromatogram) نمایش داده می‌شود. کروماتوگرام، شدت سیگنال آشکارساز را بر حسب زمان نمایش می‌دهد. هر پیک در کروماتوگرام نشان دهنده یک جزء جدا شده است.

پارامترهای کلیدی در GC:

• زمان ماند (Retention Time – RT): زمان سپری شده از لحظه تزریق نمونه تا رسیدن پیک آن جزء به آشکارساز. زمان ماند یک مشخصه کیفی برای هر جزء در شرایط کروماتوگرافی معین است.
• مساحت پیک (Peak Area) یا ارتفاع پیک (Peak Height): معیاری برای کمیت‌سنجی هر جزء است. مساحت پیک به طور کلی نسبت مستقیمی با مقدار جزء نمونه دارد.
• گاز حامل: نوع گاز حامل (He, N₂, H₂) و نرخ جریان آن بر سرعت جداسازی و راندمان ستون تأثیر می‌گذارد.
• دما: دمای ستون (ثابت یا برنامه‌ریزی شده دما – Programmed Temperature) و دمای محفظه تزریق و آشکارساز برای جداسازی موفق و شناسایی اجزا بسیار حیاتی هستند.
• فاز ثابت: نوع پوشش روی ستون (قطبی یا غیرقطبی) برای جداسازی مؤثر اجزای مختلف بر اساس تفاوت در قطبیت و نقطه جوش آنها انتخاب می‌شود.

برای آنالیز پروپان، ستون‌ها و آشکارسازهای خاصی مناسب‌تر هستند که در بخش‌های بعدی به آن‌ها پرداخته خواهد شد.

3. شرح روش‌های آماده سازی نمونه گاز پروپان برای آنالیز

آماده‌سازی نمونه گاز پروپان برای آنالیز با کروماتوگرافی گازی، مرحله‌ای حیاتی برای اطمینان از صحت و دقت نتایج است. هدف اصلی این مرحله، اطمینان از ورود حجم مشخصی از نمونه به سیستم GC و حذف هرگونه ناخالصی که می‌تواند به دستگاه آسیب برساند یا در جداسازی اختلال ایجاد کند، می‌باشد.

الف) جمع‌آوری نمونه:

نمونه‌برداری از پروپان بسته به منبع آن (مخزن تحت فشار، خط لوله، یا هوای محیط) متفاوت است.

1. از مخازن تحت فشار: معمولاً نمونه‌گیری از شیر مخزن صورت می‌گیرد. در صورت لزوم می‌توان از تنظیم‌کننده‌های فشار برای کاهش فشار و اطمینان از ورود گاز با فشار مناسب به ظروف نمونه‌برداری استفاده کرد.
2. از خطوط لوله: نمونه‌گیری باید از نقاط استاندارد و با رعایت پروتکل‌های ایمنی انجام شود. استفاده از شیرهای مخصوص نمونه‌گیری (Sampling Valves) که امکان ایزوله کردن بخشی از خط را برای نمونه‌برداری فراهم می‌کنند، توصیه می‌شود.
3. از هوای محیط: در صورتی که هدف، سنجش غلظت پروپان در هوا باشد، نمونه‌گیری با استفاده از پمپ‌های نمونه‌برداری که حجم مشخصی از هوا را در زمان معین عبور می‌دهند، انجام می‌شود.

ب) انتقال نمونه به سیستم GC:

مهمترین بخش آماده‌سازی، انتقال نمونه به سیستم GC به صورت ایمن و دقیق است. دو روش اصلی وجود دارد:

1. استفاده از سرنگ گاز (Gas Syringe):
   • شرح: سرنگ‌های گاز مخصوص، برای حجم‌های مشخص (معمولاً 1 میلی‌لیتر تا 10 میلی‌لیتر) طراحی شده‌اند و دارای یک شیرفلکه (Valve) برای حفظ فشار و جلوگیری از نشت هستند.
   • روش کار: سرنگ تمیز و خشک را به شیر خروجی نمونه (پس از اطمینان از هم‌دما شدن با محیط برای جلوگیری از میعان) متصل کرده و پس از چند بار پر و خالی کردن با نمونه (برای حذف هوا یا گازهای قبلی)، حجمی دقیق از نمونه گاز را برداشت می‌کنند. سپس سرنگ مستقیماً به پورت تزریق حرارت دیده دستگاه GC متصل شده و محتویات آن به سرعت به درون سیستم تزریق می‌شود.
   • مزایا: سادگی، دسترسی آسان، هزینه کم.
   • معایب: دقت حجمی ممکن است تحت تأثیر دما و فشار باشد، احتمال نشت در اتصالات.
2. استفاده از ولو تزریق خودکار (Automated Gas Injector Valve / Sample Loop Valve):
   • شرح: این روش به ویژه در سیستم‌های GC اتوماتیک رایج است و شامل یک ولو خاص است که دارای یک “حلقه نمونه” (Sample Loop) با حجم مشخص و ثابت است.
   • روش کار:
     • حالت بارگذاری (Load Mode): گاز حامل از طریق ولو جریان می‌یابد و حلقه نمونه را از نمونه گازی پر می‌کند. در این حالت، نمونه وارد ستون نمی‌شود.
     • حالت تزریق (Inject Mode): با تغییر موقعیت ولو، مسیر جریان گاز حامل تغییر می‌کند. گاز حامل اکنون از حلقه نمونه عبور کرده و نمونه محبوس شده در حلقه را به درون ستون GC منتقل می‌کند.
   • مزایا: دقت حجمی بالا و تکرارپذیر، کاهش خطای اپراتور، مناسب برای آنالیزهای مداوم و خودکار.
   • معایب: هزینه بیشتر تجهیزات.

ج) پیش‌تصفیه نمونه (در صورت نیاز):

بسته به کیفیت نمونه و ناخالصی‌های احتمالی، ممکن است نیاز به مراحل پیش‌تصفیه باشد:

1. فیلتراسیون: اگر ذرات جامد در نمونه وجود داشته باشند (مثلاً گرد و غبار در نمونه‌برداری از محیط)، می‌توان از فیلترهای مخصوص خط گاز قبل از ورود به سیستم GC استفاده کرد تا از انسداد ستون یا آسیب به آشکارساز جلوگیری شود.
2. حذف رطوبت: رطوبت می‌تواند باعث ایجاد پیک‌های عریض یا واکنش‌های ناخواسته در ستون شود. برای حذف رطوبت می‌توان از تله‌های مولکولی (Molecular Sieves) یا ستون‌های خشک‌کننده استفاده کرد.
3. حذف ناخالصی‌های واکنش‌گر: در موارد خاص، ناخالصی‌های مانند ترکیبات گوگردی یا ترکیبات حاوی اکسیژن که می‌توانند به فاز ثابت یا آشکارساز آسیب بزنند، نیاز به حذف دارند. این کار می‌تواند با استفاده از تله‌های شیمیایی (Scavengers) انجام شود.

د) تهیه استانداردهای کالیبراسیون:

برای تعیین خلوص پروپان، نیاز به استانداردهای کالیبراسیون با غلظت‌های مشخص از پروپان و ناخالصی‌های شناخته شده است. این استانداردها معمولاً به صورت گازهای مخلوط در سیلندرهای تحت فشار با گواهینامه دقیق تهیه می‌شوند.

• تهیه محلول‌های استوک: در برخی موارد، می‌توان از محلول‌های با غلظت بالا که به صورت وزنی-حجمی تهیه شده‌اند (با استفاده از تکنیک‌هایی مانند “دینامیک ری-کالک” (Dynamic Re-cal) یا ترکیب جرمی) استفاده کرد.
• رقیق‌سازی: استانداردهای استوک را می‌توان با رقیق‌سازی با گاز حامل (مانند نیتروژن یا هلیوم) به غلظت‌های مورد نیاز برای کالیبراسیون رسید. نسبت رقیق‌سازی باید با دقت بالایی کنترل شود.

انتخاب روش مناسب آماده‌سازی نمونه به عواملی مانند منبع نمونه، ناخالصی‌های مورد انتظار، دقت مورد نیاز، و نوع تجهیزات GC بستگی دارد.

4. شرح دستگاه‌ها و تجهیزات مورد نیاز برای کروماتوگرافی گازی

یک سیستم کروماتوگرافی گازی کامل شامل چندین بخش اصلی است که هر کدام نقش حیاتی در فرآیند جداسازی و آشکارسازی دارند.

الف) منبع گاز حامل (Carrier Gas Supply):

• وظیفه: تأمین پیوسته و پایدار گاز حامل بی‌اثر (مانند هلیوم، نیتروژن یا هیدروژن) برای انتقال نمونه از طریق ستون.
• تجهیزات:
  • سیلندرهای گاز: منابع اولیه گاز حامل.
  • رگولاتور فشار (Pressure Regulators): برای کاهش فشار بالای سیلندر به فشار کاری مناسب و کنترل جریان. معمولاً دو مرحله‌ای (Two-Stage) برای پایداری بیشتر استفاده می‌شود.
  • فیلترهای گاز (Gas Filters): برای حذف ذرات جامد و ناخالصی‌های رطوبتی یا روغنی از گاز حامل که می‌تواند به سیستم آسیب برساند.
  • سیستم کنترل جریان (Flow Control System): شامل رگولاتورهای دقیق جریان (مانند Mass Flow Controllers – MFC) برای تنظیم و حفظ نرخ جریان ثابت گاز حامل در طول آنالیز.

ب) سیستم تزریق نمونه (Sample Inlet System):

• وظیفه: وارد کردن مقدار مشخصی از نمونه گازی به صورت تبخیر شده و هم‌دما با ستون، به جریان گاز حامل.
• تجهیزات:
  • محفظه تزریق (Injector Port / Injector Liner): یک محفظه حرارت دیده که نمونه در آن تبخیر می‌شود. داخل محفظه معمولاً با یک لوله شیشه‌ای (Liner) پوشانده شده است که می‌تواند با مواد مختلفی مانند کوارتز، کربن یا سیلیکا پر شود تا سطح تماس نمونه را افزایش داده و اثرات ناخواسته (مانند جذب نمونه به سطح فلزی) را کاهش دهد.
  • ولو تزریق (Sampling Valve): (مانند ولو 6-way که در بالا توضیح داده شد) برای تزریق دقیق حجم مشخصی از نمونه به ستون. این ولو معمولاً یا دستی است یا به صورت اتوماتیک توسط کامپیوتر کنترل می‌شود.
  • منبع نمونه: سرنگ گاز یا لوپ نمونه متصل به ولو.

ج) ستون کروماتوگرافی (Chromatographic Column):

• وظیفه: جداسازی اجزای مخلوط بر اساس تفاوت در برهم‌کنش آن‌ها با فاز ثابت.
• انواع:
  • ستون‌های مویی (Capillary Columns): رایج‌ترین نوع ستون‌های مدرن GC. دارای قطر داخلی بسیار کم (0.1 تا 0.53 میلی‌متر) و طول بلند (10 تا 100 متر). فاز ثابت به صورت یک لایه نازک بر روی دیواره داخلی ستون پوشش داده شده است. این ستون‌ها جداسازی بسیار بالایی ارائه می‌دهند.
    • انتخاب فاز ثابت: برای آنالیز پروپان، ستون‌های با فاز ثابت غیرقطبی (مانند پلی‌دی‌متیل‌سیلوکسان – PDMS) یا با قطبیت کم تا متوسط (مانند حاوی مقداری فنیل یا شیار اتیلن گلیکول) مناسب هستند. این فازها پروپان را بر اساس نقطه جوش آن جداسازی می‌کنند و ناخالصی‌های معمول مانند اتان، بیوتان، پنتان و ترکیبات دیگر را از آن جدا می‌نمایند.
  • ستون‌های پُر شده (Packed Columns): دارای قطر بیشتر (حدود 2 تا 6 میلی‌متر) و طول کمتر (1 تا 5 متر) هستند. داخل ستون با ذرات جامد پوشش داده شده با فاز ثابت پر شده است. این ستون‌ها برای جداسازی حجم‌های بزرگتر نمونه یا در مواردی که جداسازی دشوارتر است، استفاده می‌شوند.
• کوره ستون (Column Oven): محفظه‌ای که ستون در آن قرار می‌گیرد. قابلیت کنترل دقیق دما (از دمای محیط تا چند صد درجه سانتی‌گراد) و همچنین برنامه‌ریزی دما (تغییر دما در طول زمان) برای بهینه‌سازی جداسازی دارد.

د) آشکارساز (Detector):

• وظیفه: شناسایی و اندازه‌گیری کمیت هر جزء پس از خروج از ستون.
• انواع آشکارسازهای رایج برای آنالیز گازهای هیدروکربنی مانند پروپان:
  • آشکارساز یونیزاسیون شعله‌ای (Flame Ionization Detector – FID): رایج‌ترین و حساس‌ترین آشکارساز برای ترکیبات آلی. نمونه خروجی از ستون با هیدروژن در حضور هوا می‌سوزد و یون‌های باردار تولید می‌شوند که با اعمال ولتاژ بالا در یک میدان الکتریکی جمع‌آوری شده و سیگنال الکتریکی تولید می‌کنند. FID به تمام ترکیبات آلی حساس است و حساسیت بسیار بالایی دارد. این آشکارساز برای تعیین خلوص پروپان بسیار مناسب است.
  • آشکارساز هدایت حرارتی (Thermal Conductivity Detector – TCD): یک آشکارساز عمومی که به تقریباً تمام مواد حساس است. بر اساس تغییر در هدایت حرارتی فاز حامل پس از عبور نمونه از آن کار می‌کند. زمانی که یک جزء از نمونه از آشکارساز عبور می‌کند، هدایت حرارتی گاز مخلوط تغییر کرده و این تغییر توسط یک پل ویستون حس می‌شود. TCD نسبت به FID حساسیت کمتری دارد اما می‌تواند گازهای بی‌اثر (مانند نیتروژن یا هلیوم) را نیز آشکار کند و برای آنالیز گازهای سبک یا زمانی که ناخالصی‌ها شامل اجزای غیرآلی هستند، مفید است.
  • آشکارسازهای خاص‌تر: مانند آشکارساز فوتیومتری شعله‌ای (Flame Photometric Detector – FPD) برای ترکیبات گوگردی یا فسفردار، یا آشکارسازهای الکتروشیمیایی برای برخی ناخالصی‌های خاص، بسته به نیاز آنالیز می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. اما برای تعیین خلوص پروپان، FID یا TCD رایج‌تر هستند.

ه) سیستم پردازش و ثبت داده‌ها (Data Acquisition and Processing System):

• وظیفه: دریافت سیگنال از آشکارساز، تبدیل آن به داده‌های دیجیتال، نمایش کروماتوگرام، انجام محاسبات (مانند محاسبه مساحت پیک و زمان ماند) و ذخیره نتایج.
• تجهیزات:
  • کامپیوتر: با نرم‌افزار مخصوص GC.
  • رابط سخت‌افزاری: برای اتصال آشکارساز به کامپیوتر.
  • نرم‌افزار کروماتوگرافی: برای کنترل دستگاه GC، پردازش داده‌ها، کالیبراسیون و گزارش‌دهی. این نرم‌افزارها امکاناتی مانند تشخیص خودکار پیک، انتگرال‌گیری پیک‌ها، مقایسه با استانداردهای کالیبراسیون و محاسبه درصد خلوص را فراهم می‌کنند.

انتخاب تجهیزات برای آنالیز پروپان:

برای تعیین خلوص پروپان:

• ستون: معمولاً ستون‌های مویی با فاز ثابت غیرقطبی یا قطبیت کم (مانند HP-5, DB-1, CP-Sil 5 CB) با طول 30-60 متر و قطر داخلی 0.25-0.32 میلی‌متر مناسب هستند.
• آشکارساز: FID بهترین انتخاب است زیرا به پروپان و هیدروکربن‌های آلی دیگر حساسیت بالایی دارد و می‌تواند ناخالصی‌های جزئی را نیز با دقت بالا اندازه‌گیری کند. TCD نیز می‌تواند برای برخی آنالیزها یا تعیین ناخالصی‌های غیرآلی استفاده شود.
• گاز حامل: هلیوم یا نیتروژن گزینه‌های متداولی هستند. هیدروژن به دلیل حساسیت بالاتر FID نسبت به آن، گاهی اوقات به عنوان گاز کمکی در شعله (Aids Gas) در FID استفاده می‌شود.

این تجهیزات در کنار هم یک سیستم قدرتمند برای آنالیز دقیق گاز پروپان فراهم می‌کنند.

5. شرح روش‌های آنالیز داده‌ها و محاسبه خلوص گاز پروپان

پس از انجام آنالیز کروماتوگرافی گازی و ثبت کروماتوگرام، مرحله بعدی، پردازش داده‌ها و محاسبه خلوص پروپان است. این فرآیند شامل مراحل مختلفی می‌شود که دقت نتایج را تضمین می‌کند.

الف) پردازش کروماتوگرام:

1. تشخیص پیک‌ها (Peak Detection): نرم‌افزار کروماتوگرافی به طور خودکار پیک‌های مربوط به هر جزء را در کروماتوگرام شناسایی می‌کند. این تشخیص بر اساس الگوریتم‌هایی که شیب، ارتفاع و عرض پیک را در نظر می‌گیرند، صورت می‌گیرد.
2. انتگرال‌گیری پیک (Peak Integration): برای هر پیک شناسایی شده، نرم‌افزار مساحت آن را محاسبه می‌کند. مساحت پیک به طور مستقیم با مقدار جزء در نمونه متناسب است. در صورت وجود پیک‌های همپوشان (Overlapping Peaks)، الگوریتم‌های انتگرال‌گیری پیشرفته برای جداسازی و محاسبه صحیح مساحت هر جزء به کار گرفته می‌شوند.
3. شناسایی اجزا (Component Identification): هر پیک با مقایسه زمان ماند (Retention Time – RT) آن با زمان ماند ترکیبات استاندارد مشخص می‌شود. زمانی کهRT یک پیک در نمونه با RT یک استاندارد در شرایط مشابه برابر باشد، آن جزء شناسایی می‌شود.

ب) کالیبراسیون (Calibration):

برای محاسبه کمیت (مقدار) هر جزء و در نهایت خلوص، نیاز به کالیبراسیون سیستم با استفاده از استانداردهای شناخته شده است.

1. تهیه منحنی کالیبراسیون (Calibration Curve):
   • روش کار: چندین نمونه استاندارد با غلظت‌های مختلف از پروپان و ناخالصی‌های مورد نظر تهیه می‌شود. این استانداردها با GC آنالیز شده و مساحت پیک هر جزء در هر غلظت ثبت می‌شود.
   • سپس یک نمودار (منحنی کالیبراسیون) با رسم مساحت پیک (یا ارتفاع پیک) در برابر غلظت مربوطه رسم می‌شود. معمولاً این رابطه خطی است.
2. روش استاندارد خارجی (External Standard Method):
   • شرح: این روش معمولاً در تعیین خلوص گازها استفاده می‌شود. نمونه‌های استاندارد با غلظت‌های مشخص از پروپان و ناخالصی‌ها آماده شده و به طور جداگانه آنالیز می‌شوند.
   • محاسبه خلوص: پس از رسم منحنی کالیبراسیون برای پروپان و هر ناخالصی، نمونه واقعی پروپان آنالیز می‌شود. مساحت پیک هر جزء در نمونه واقعی با استفاده از منحنی کالیبراسیون به غلظت آن تبدیل می‌شود.

ج) محاسبه درصد خلوص:

پس از تعیین غلظت هر جزء در نمونه واقعی، خلوص پروپان به روش‌های زیر محاسبه می‌شود:

1. روش درصد وزنی (Weight Percent – wt%) یا حجمی (Volume Percent – vol%):
   • برای گازها، معمولاً از درصد حجمی استفاده می‌شود. اگر حجم اندازه‌گیری شده هر جزء در نمونه، (V_i) باشد و حجم کل نمونه (V_total)، آنگاه درصد حجمی برای هر جزء به صورت زیر محاسبه می‌شود:% حجم جزء i = (V_i / V_total) * 100 در عمل، مساحت پیک با غلظت متناسب است. بنابراین، اگر منحنی کالیبراسیون بر اساس درصد حجمی باشد، می‌توان به طور مستقیم از مساحت پیک‌ها برای محاسبه درصد حجمی استفاده کرد.
2. محاسبه خلوص پروپان:
   • فرض کنید خلوص (Purity) گاز پروپان به عنوان درصد حجمی پروپان در مخلوط تعریف شود.
   • پس از آنالیز نمونه پروپان و با استفاده از منحنی کالیبراسیون، غلظت (به درصد حجمی) پروپان و هر یک از ناخالصی‌ها تعیین می‌شود.
   • اگر P_propane غلظت حجمی پروپان باشد و P_i غلظت حجمی ناخالصی i، آنگاه خلوص پروپان به شرح زیر محاسبه می‌شود:خلوص پروپان (%) = (P_propane / (P_propane + ΣP_i)) * 100
   • در بسیاری از موارد، به خصوص اگر گستره غلظتی ناخالصی‌ها کوچک باشد، خلوص به طور ساده برابر با درصد حجمی پروپان تعیین شده از کالیبراسیون در نظر گرفته می‌شود، مشروط بر اینکه مجموع غلظت ناخالصی‌ها قابل چشم‌پوشی باشد یا در محاسبات لحاظ شود.

6. بحث در مورد عوامل موثر بر دقت و صحت نتایج

دقت و صحت نتایج در آنالیز کروماتوگرافی گازی گاز پروپان، به عوامل متعددی بستگی دارد که در طول مراحل مختلف آنالیز دخیل هستند. درک این عوامل به اپراتور کمک می‌کند تا از بروز خطا جلوگیری کرده و نتایج قابل اعتمادی را به دست آورد.

الف) عوامل مرتبط با آماده‌سازی نمونه:

1. تکرارپذیری تزریق: حجمی که به سیستم GC تزریق می‌شود باید بسیار دقیق و تکرارپذیر باشد. استفاده از لوپ‌های حجمی کالیبره شده یا سرنگ‌های گاز با کیفیت بالا و تکنیک تزریق صحیح، در این زمینه حیاتی است. حتی تغییرات جزئی در حجم نمونه می‌تواند منجر به خطای قابل توجهی در محاسبات شود، به خصوص در روش استاندارد خارجی.
2. آلودگی نمونه: آلوده شدن نمونه با هوا، رطوبت یا سایر گازها در طول نمونه‌برداری یا انتقال می‌تواند منجر به نتایج نادرست شود. اطمینان از تمیز بودن تجهیزات نمونه‌برداری و عدم نشت در مسیر انتقال نمونه ضروری است.
3. تغییرات دما و فشار در زمان نمونه‌برداری: اگر نمونه در دمای متفاوتی نسبت به زمان تزریق به سیستم GC نگهداری شود، چگالی آن تغییر کرده و حجم نمونه‌برداری شده دقیق نخواهد بود. نمونه‌برداری در دمای محیط یا دمای نزدیک به دمای سیستم GC توصیه می‌شود.

ب) عوامل مرتبط با پارامترهای GC:

1. نرخ جریان گاز حامل: تغییرات در نرخ جریان گاز حامل باعث تغییر در زمان ماند و شکل پیک می‌شود که می‌تواند بر انتگرال‌گیری و شناسایی اثر بگذارد. استفاده از فلو کنترلرهای جرمی (MFCs) برای پایداری جریان بسیار مهم است.
2. دمای ستون: دما نقش اساسی در جداسازی دارد. دمای نامناسب (خیلی پایین یا خیلی بالا) می‌تواند منجر به جداسازی ضعیف (پیک‌های پهن و همپوشان) یا خروج خیلی سریع اجزا شود. برنامه‌ریزی دمایی دقیق و پایدار برای دستیابی به جداسازی مطلوب ضروری است.
3. انتخاب فاز ثابت ستون: فاز ثابت باید با توجه به ماهیت پروپان و ناخالصی‌های مورد انتظار انتخاب شود. انتخاب فاز ثابت نامناسب منجر به جداسازی ضعیف یا عدم جداسازی می‌شود. ناخالصی‌هایی که رفتار کروماتوگرافی مشابهی با پروپان دارند، جداسازی آنها دشوار خواهد بود.
4. طول عمر ستون: فاز ثابت در ستون به مرور زمان ممکن است تخریب شود یا ناخالصی‌ها به آن جذب شوند که باعث افت کارایی و تغییر در زمان ماند می‌شود. ستون‌های قدیمی یا استفاده نادرست از آن‌ها می‌تواند صحت نتایج را کاهش دهد.
5. پایداری دمای محفظه تزریق و آشکارساز: دمای بالای این بخش‌ها برای تبخیر نمونه و حفظ حالت گازی آن ضروری است. دمای ناکافی باعث میعان نمونه یا عدم تبخیر کامل آن می‌شود. دمای بیش از حد نیز می‌تواند منجر به تجزیه حرارتی نمونه شود.

ج) عوامل مرتبط با آشکارساز:

1. حساسیت و خطی بودن آشکارساز: اطمینان از اینکه آشکارساز در محدوده غلظت مورد انتظار، پاسخی خطی (Linear Response) دارد، برای کالیبراسیون دقیق بسیار مهم است. هرگونه انحراف از خطی بودن در غلظت‌های بالا یا پایین می‌تواند خطا ایجاد کند.
2. صحت کالیبراسیون آشکارساز: تنظیم صحیح Baseline و کالیبراسیون دقیق آشکارساز برای اندازه‌گیری صحیح مساحت پیک‌ها ضروری است. نویز در سیگنال یا Baseline نامنظم باعث دشواری در انتگرال‌گیری دقیق می‌شود.
3. پایداری آشکارساز: تغییرات ناگهانی در خروجی آشکارساز در طول زمان می‌تواند ناشی از مشکلات فنی یا ناپایداری گازهای کمکی باشد و بر دقت اندازه‌گیری‌ها تأثیر می‌گذارد.

د) عوامل مرتبط با آنالیز داده‌ها و کالیبراسیون :

1. کیفیت منحنی کالیبراسیون: همانطور که گفته شد، کیفیت منحنی کالیبراسیون (شامل تعداد نقاط، دامنه غلظتی، و برازش خطی) مستقیماً بر دقت محاسبات خلوص تأثیر می‌گذارد. استفاده از منحنی‌های کالیبراسیون با ضریب تعیین (R²) پایین منجر به نتایج غیردقیق خواهد شد.
2. تطابق شرایط آنالیز: شرایط آنالیز نمونه باید دقیقاً با شرایط آنالیز استانداردهای کالیبراسیون مطابقت داشته باشد. هرگونه تفاوت در دما، جریان گاز حامل یا نرخ تزریق می‌تواند منجر به نتایج اشتباه شود.
3. برنامه نرم‌افزاری: الگوریتم‌های انتگرال‌گیری پیک، تشخیص پیک و نحوه محاسبه خلوص در نرم‌افزار GC می‌تواند بر نتایج نهایی تأثیر بگذارد. انتخاب صحیح پارامترهای نرم‌افزاری (مانند آستانه تشخیص پیک، ضریب صاف‌سازی) مهم است.
4. اثر ماتریس (Matrix Effect): در برخی موارد، حضور غلظت بالای یک جزء اصلی (مانند پروپان) می‌تواند بر پاسخ آشکارساز برای ناخالصی‌های جزئی تأثیر بگذارد. این اثر که به اثر ماتریس معروف است، با استفاده از استانداردهای استاندارد داخلی (Internal Standard) یا کالیبراسیون با ماتریس مشابه قابل کاهش است.

ه) خطاهای انسانی:

1. تنظیمات نادرست دستگاه: اپراتور باید با تنظیمات دستگاه و پروتکل‌های آنالیز آشنایی کامل داشته باشد.
2. خطاهای نمونه‌برداری و تزریق: اشتباه در برداشت حجم نمونه یا اتصال نادرست سرنگ می‌تواند منجر به خطا شود.
3. تفسیر نادرست نتایج: درک صحیح از کروماتوگرام و محدودیت‌های روش ضروری است.

برای به حداقل رساندن این عوامل، انجام بررسی‌های دوره‌ای صحت عملکرد دستگاه (Performance Verification)، استفاده از استانداردهای کنترل کیفی (Quality Control Standards) و آموزش مداوم اپراتورها ضروری است.